第一作者：陈高杰

通讯作者：俞绍才教授，陈进生研究员，范晓龙助理研究员

通讯单位：浙江工商大学，中国科学院

https://doi.org/10.1021/acs.est.5c01363

近日，我院欧洲科学院院士俞绍才教授团队和中国科学院城市环境所陈进生教授团队在环境科学领域顶级期刊《Environmental Science & Technology》合作发表了题为“HOCl Formation Driven by Photochemical Processes Enhanced Atmospheric Oxidation Capacity in Coastal Atmosphere”的研究成果。研究结果表明，Cl₂、O₃、硝酸盐(NO₃₋)和气溶胶铁(Fe)是HOCl生成的关键影响因子。在O₃存在的条件下，Cl₂光解、硝酸盐光解和含铁气溶胶光化学过程通过ClO和HO₂自由基的反应，促进了日间HOCl的生成。HOCl光解生成的OH·和Cl·通过氧化挥发性有机化合物(VOCs)促进ROx·(OH·、HO₂·和RO₂·)的生成，从而显著增强了O₃的生成和大气氧化能力。论文的研究结果强调了HOCl在大气化学中的重要作用。

氯自由基(Cl·)作为重要的日间大气氧化剂，在挥发性有机化合物(VOCs)氧化和二次污染物形成过程中发挥着关键作用。传统研究认为，硝酰氯(ClNO₂)、氯气(Cl₂)和氯化溴(BrCl)是主要的Cl·前体物。然而，目前对Cl·前体物的识别并不全面。次氯酸(HOCl)作为一种潜在的Cl·前体物，其在大气化学中的作用机制尚待深入研究。HOCl的来源主要包括直接排放和二次生成过程。在直接排放方面，使用次氯酸盐(OCl⁻)溶液作为消毒剂时，HOCl可从消毒活动中释放，在室内环境中的浓度可高达200 ppb。在二次生成方面，HOCl主要通过ClO与过氧羟基自由基(HO₂·)反应生成，其中ClO来源于Cl·与O₃的反应。最新研究表明，北大西洋地区的矿物粉尘和海盐气溶胶在光照条件下可产生大量Cl·从而贡献HOCl的生成，但其他潜在HOCl生成机制仍需进一步探索。本研究于2022年秋季在中国东南沿海城市厦门开展了HOCl及相关参数的系统观测。这是首次在沿海城市大气中进行HOCl的外场观测研究。观测结果显示，研究区域频繁出现日间高浓度HOCl事件。基于外场观测数据，我们结合机器学习模型识别了影响HOCl浓度的关键因子，并阐明了其生成机制。此外，通过盒子模型定量评估了HOCl对大气氧化过程的影响。本研究不仅揭示了HOCl在沿海城市大气中的重要作用，还深化了对HOCl生成和消耗过程的理解。

图1  中国东南沿海城市HOCl及相关参数的强化观测

图1a 展示了2022年秋季中国东南沿海城市大气中HOCl及其相关参数的时间序列。观测数据显示，HOCl浓度呈现明显的日变化规律，日间频繁出现高浓度事件，最高小时浓度达到406 ppt。考虑到HOCl在日间的光化学寿命较短，持续观测到的高浓度HOCl表明研究区域存在显著的HOCl来源。值得注意的是，本研究观测到的HOCl最大浓度显著高于北大西洋东部海洋边界层中报告的浓度(~180 ppt)，首次系统揭示了沿海城市大气中HOCl的浓度特征及其变化规律。进一步分析表明(图1b)，HOCl的日变化呈现明显的日间峰值，平均最大浓度达到181 ppt。HOCl浓度在夜间逐渐积累，于早高峰时段降至最低。这一日变化模式与O₃的日变化特征更为相似，而与Cl₂存在显著差异。特别值得注意的是，HOCl浓度在氮氧化物(NO_x)浓度最高的时段达到最低值。

为探究研究点位HOCl的生成与消耗机制，我们采用XGBoost-SHAP模型系统分析了HOCl浓度的潜在影响因素。通过比较各因素的平均绝对SHAP值，确定了影响HOCl浓度的关键驱动因子(图2a)。其中，Cl₂、O₃、NO³⁻、T和Fe是影响HOCl分布最重要的五个因素。值得注意的是，高浓度的Cl₂、O₃、NO³⁻和Fe与HOCl浓度升高呈正相关，而温度升高并未促进HOCl的生成。基于这些发现，我们重点探讨了Cl₂、O₃、NO₃₋和Fe对HOCl生成过程的影响机制。

XGBoost SHAP模型分析表明，Cl₂和O₃是影响HOCl浓度的最关键因素。这一结果与已知的大气化学过程一致：在日间，Cl₂光解产生的Cl·与O₃反应生成ClO，随后ClO与HO₂·反应生成HOCl。观测数据显示，HOCl的日间峰值(当地时间15:00)较Cl₂峰值(约当地时间13:00)滞后，但与O₃峰值(当地时间~15:00)同步(图1)。此外，在整个观测期间，HOCl与O₃呈现显著相关性。这些证据表明，在Cl₂存在的情况下，O₃对HOCl的日间生成具有重要调控作用。

除气相过程外，XGBoost-SHAP模型还揭示了NO³⁻和Fe在HOCl生成中的重要作用。日间HOCl浓度与硝酸盐光解参数(NO³⁻ × JNO₂ × Sa)呈现显著正相关(r = 0.57)，且O₃浓度升高有利于HOCl生成(图2c)。这表明硝酸盐光解可能促进了HOCl生成。气溶胶铁的光化学过程同样对HOCl生成具有重要贡献。观测期间，铁诱导的光解参数(Fe × JNO₂ × Sa)与日间HOCl浓度显著相关(图2d，r = 0.50)。尽管未直接测量Fe(III)浓度，但研究区域平均气溶胶pH值为2.2，有利于Fe(III)物种的形成和稳定存在。在低pH条件下，Fe(III)-Cl络合物的溶解度增加，促进了光解产生Cl·，进而参与HOCl的生成。

综合以上发现，HOCl的生成主要受以下机制调控：1)气相途径：Cl₂光解产生的Cl·与O₃反应生成ClO，随后与HO₂·反应生成HOCl；2)非均相途径：硝酸盐光解和气溶胶铁光化学过程产生额外的Cl·，通过类似途径促进HOCl生成。值得注意的是，气溶胶pH通过调节非均相反应过程影响了HOCl的生成。观测数据显示，下午气溶胶pH值最低时，HOCl浓度达到峰值，这与低pH条件下硝酸盐光解增强和气溶胶铁光化学活性提高密切相关。此外，研究还发现，NO_x浓度升高对HOCl生成具有抑制作用，这一现象在早高峰时段尤为显著。其机制主要包括：1)NO_x与ClO反应，抑制ClO与HO₂·生成HOCl的途径；2)NO消耗O₃，限制ClO的生成。尽管NO_x会消耗HO₂·，但通过OH·氧化VOCs再生HO₂·的循环机制部分抵消了这种抑制作用。

为量化HOCl对大气氧化过程的影响，我们采用盒子模型系统评估了两种情景下的关键光化学参数差异：(1)无活性氯物种约束；(2)仅考虑HOCl约束。评估参数包括VOCs氧化速率、RO_x·(OH·、HO₂·和RO₂·)浓度、O₃生成速率以及大气氧化能力(AOC)。模型结果表明，Cl·的生成具有显著的日变化特征(图3a)：ClNO₂光解主导了清晨时段的Cl·生成，而HOCl光解的贡献在正午前后超过ClNO₂，尽管仍低于Cl₂光解。值得注意的是，当地时间15:00后，HOCl光解成为Cl·生成的主要来源。在VOCs氧化方面(图3b)，Cl·主要参与烷烃氧化(57.3%)，其次是含氧挥发性有机物(OVOCs，25.6%)、芳香烃(8.2%)和烯烃(6.6%)。与Cl₂和ClNO₂光解不同，HOCl光解具有独特的双重效应：不仅产生Cl·，还同时生成OH·。这一特征极大地增强了大气氧化能力：OH·可直接参与VOCs氧化，并通过VOCs氧化过程促进RO₂·生成，进而增强HO_x·(OH·和HO₂·)的再循环，最终显著放大VOCs氧化过程并促进RO_x·的生成。模型结果显示(图3c)，OH·、HO₂·和RO₂·的浓度分别平均增加了7.6%、10.4%和14.5%，其中下午时段的增幅最为显著。这种氧化能力的增强进一步影响了O₃的生成。尽管Cl·会消耗部分O₃，但其通过促进RO_x·生成而加速O₃生成的作用更为突出。与无HOCl光解的情景相比，O₃净生成速率(net P(O₃))显著提升了15.6%(图3d)。RO_x·浓度和O₃净生成速率的协同增加最终导致大气氧化能力(AOC)的显著提升，其中日间平均AOC水平增加了9.8%。这一系列结果表明，HOCl在光化学氧化过程中扮演着重要角色。

作者介绍

俞绍才（通讯作者），欧洲科学院（Academia Europaea）院士，浙江工商大学学术副校长，特聘教授，博士，博士生导师，浙江大学兼任教授。北京大学学士、硕士，美国北卡州立大学博士、杜克大学博士后、加州理工学院访问教授。主要研究方向为通过不同时间和空间尺度 (城市-区域-全球尺度) 的多元数值模拟研究大气污染-灰霾（气溶胶）-云-气候-能源的相互作用和雾霾的形成以及机动车尾气排放的环境、气候与健康效应。 主持国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目、国家自然科学基金面上项目、国家科技部重点研发计划项目课题、国家科技部支撑计划子项目等10多项。以通讯作者在三大世界顶级的综合性科学杂志Nature 上发表1篇, Science上发表1篇及PNAS 上发表5篇，同时还在New England of Medicine、One Earth、Environ. Sci. & Tech等国内外学术刊物上发表同行评审的论文130多篇。获美国国家环保署2011年银质奖章，获美国国家环保署2011年科学与技术成就二等奖, 获美国国家环保署2011年科学与技术成就荣誉奖奖。 

通讯邮箱：shaocaiyu@zjgsu.edu.cn